在蓝光辅助下预测DPPE衍生物合成起始材料的计算过程描述。图片来源:Hideaki Takano, et al。自然通讯。2022年11月21日
理论指导下更简单、更通用的合成非对称配体的过程的发展，为过渡过程的探索提供了新的途径最终我tal催化。
科学家们发现了合成一种分子工具的关键，这种工具可以极大地扩展与过渡金属的催化反应的种类。该研究团队已经获得了一套完善的化合物，可以用来制造过渡金属催化剂，并开发了一种简单的、基于自由基的反应，在温和的条件下产生这些分子的不对称变体。更容易获得更多种类的这些不对称化合物，为设计过渡金属催化剂开辟了新的可能性领域。
今天(11月21日)发表在《自然通讯》杂志上的这项研究是由日本北海道大学化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)的科学家进行的。
本研究的重点是一类称为1,2-双(二苯基膦)乙烷衍生物(DPPEs)的化合物。DPPEs是双齿的，也就是说，它们附着在催化剂的金属中心的两个位置。然而，dppe通常是对称的，每个附着臂都是相同的，这限制了可能的结构变化和反应性。这项研究克服了这一限制，报告了一种使用乙烯(一种大量可用的原料化学品)开发不对称DPPEs的通用方法。
基于afir的合成非对称DPPEs的计算和实验过程示意图。图片来源:Hideaki Takano, et al。自然通讯。2022年11月21日
为了指导他们的工作，研究人员最初通过人工力诱导反应(AFIR)方法进行量子化学计算，以确定可能发生反应形成DPPE的起始材料。计算显示了一个可行的过程，磷自由基与乙烯反应容易形成DPPE。在此基础上，研究小组通过实验验证了一个简单的过程，即通过简单地混合三种现成的化合物，制造对称的DPPEs，在溶液中形成磷化氢自由基。这大大改进了以前的方法，涉及多个步骤和使用不稳定的，高度活性的化合物。
这一过程随后扩展到不对称的DPPEs，将乙烯与具有广泛电子性质和尺寸的氯膦和磷化氢氧化物混合。大小和电子性质的差异产生了推挽效应，可能导致有益的反应性或选择性。优化研究发现，使用带有蓝色LED照射的光催化剂可提供最佳产率。
北海道大学化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)研究团队成员。第一排，从左至右:前田聪，原渊宇，林广树，胜山仁美。最下面一排从左到右:kananna Wataru, Takano Hideaki, Mita Tsuyoshi。信贷:ICReDD
作为一项测试，研究小组随后使用一种不对称DPPE衍生物形成金属配合物。他们比较了钯与DPPE和非对称DPPE衍生物的络合性能。这两种配合物具有显著不同的性质，包括颜色、吸收光谱和分子轨道能量，显示了不对称DPPE衍生物在用作催化剂配体时具有不同的反应活性的潜力。研究人员认为这种方法的优势在于催化剂设计的应用和低成本、丰富的材料的使用。
该研究的第一作者Hideaki Takano说:“我们成功地合成了DPPE衍生物，它们是过渡金属催化剂的有用配体，我们使用了廉价、易得的乙烯。”“这一结果的实现是由于使用AFIR量子化学计算与有机化学家的实验技能和经验相结合的协同效应。下一步，我想用我们在这里报告的方法合成的新型配体来开发新的、革命性的反应。”
参考文献:“通过乙烯自由基二功能化合成对称和不对称1,2-二(二苯基膦基)乙烷类似物的理论驱动”，作者:Hideaki Takano, Hitomi Katsuyama, Hiroki Hayashi, Wataru Kanna, Yu Harabuchi, Satoshi Maeda和Tsuyoshi Mita, 2022年11月21日，自然通讯。DOI: 10.1038 / s41467 - 022 - 34546 - 5
资助:日本科学技术振兴院、日本科学促进学会、Fugaku医学研究信托基金、上原纪念财团、内藤财团
